1 几种典型无铅焊料研究 ．

　　1 ． 1Sn--Ag 系

　　Sn — Ag 系焊料是公认的最常用的无铅焊料之一。 Sn ——／＼ S 系相图表明当该二元共品系 (JSn)96 ． 5 ％和 (d(Ae)3 ． 5 ％时和锡铅结构相似，存在最低共熔点，其结晶温度是 221'(2 ，‘比原有的锡铅合金熔点要高一些。山图 1Sn--Ag 系合金的状态图可看出， Ag 质量分数超过 50 ％的成分范田比较复杂，在 Ag 的质量分数为 75 ％附近有个纵长的区域，写着 AS3Sn ，在此成分和温度区域内， Ag3Sn 能够稳定存在，仔细看还·，叮以发现，这个 AS3Sn 区域的左侧与二元共品状态图相似．在 Sn 和 Pb 二元合金的情况下， Sn 和 Pb 结晶彼此都能在某种程度上固溶对力的元素。然而 Sn 中几乎不能闹溶钯。也就是说．所形成的合金组织是山不含 Ag 的纯 p — Sn 和微细的船， Sn 相组成的二元共品组织。

　　添加 Ag 所形成 AS3Sn 因为品粒细小，对改善机械性能有很大的贡献。随着 Ag 含量从零开始增加。 0 ． 2 屈服强度和拉仲强度也相应增加。虽然与此同时应变量有所降低，但也不算很差。从强度方面来说，添加质量分数为 1 ％～ 2 ％的 Ag 就能与 Sn~Ph 共品焊锡相同或者超过它。添加质量分数为 3 ％以上的 Ag ，强度值显著比 Sn — Ph 共品焊料要高，但超过质量分数为 3 ． 5 ％以后 ( 过共品成分 ) ，拉仲强度相对降低。这是因为除了微细的 Ag3Sn 结晶以外，还形成了最大可达数— I ‘微米的板状 Ag3Sn 初晶，这一点是混合在一起的两种组织与塑性良好的 Sn — Pb 合金的不同之处。形成粗大的金属问化合物不仅使强度降低，而且对疲劳和冲击性能也有不良影响，因此在设计合金和界面反应时应充分注意。具体说就是“在共品点附近，成分不能向金属间化合物方向偏离”。

　　Sn--Ag 系焊料的主要优点是： (1) 其耐热疲劳性明显优于 Srr---Pb 体系焊料： (2) 抗仲卢强度，初期强度和长期强度变化都比 sn — Pb 共品优越； (3) 蠕变特性，变形速度慢至断裂时间长； (4) 延展性，由于添加降低熔点的金属使延展性有所下降，但不存在长期劣化问题。目前， Sn — AI 广 {u 焊料已被许多公司认可，例如美国 NEMI 推荐 Sn 一 3 ． 9Ag 一 0 ． 6Cu 、英国 ITRI 推荐 Sn 一 (3 ． 4--4 ． 1)Ag 一 (0 ． 45--0 ． 9)Cu ，欧洲的 IDEALS 推荐 Sn 一 3 ． 8Ag-D ． 7Cu 、日本则推荐 Sn 一 3Ar 刁． 5Cu 。

　　Sn — Ag 系焊料的最大缺点就是熔点过高，如 Sn 一 3 ． 0Ar — 0 ． 5Cu 的熔点为 216'C ～ 229'(2 而传统的 SnPb 焊料熔点为 183'C ，使用上述焊料，如果不改变工艺，将会使仪器损伤，设备破裂。目前主要通过添加一些其它元素来改善 SnAg 系的性能，加入适量的 In 可降低 SnAg 合金的熔点和改善铺展性能。而 Bi 元素的添加会使焊料熔点降低，溶程降低，还会增大焊料的硬度，降低焊料的剪切强度，但同时也会降低焊料的可焊性。加入 Cu 能改善 Sn--Ag 合金的铺展性能，并且成分为 (d(Sn)95 ． 5 ％ (d(A8)3 ． 5 ％ (d(Cu)1 ％ + 的 SnAgCu 三元合金具有较低熔点 215'C ，其铺展性与 Sn — Pb 焊料相当。

　　1 ． 2Sn--Zn 系

　　Sn--Zn 系共品焊料，其熔点是最靠近 Sn--Pb 共晶焊料的，而通过往该合金中添加其它微量元索，可以改善合金的各项性能，因此对工业界的吸引力很大。合金系的状态图如图 3 所示。是既不形成化合物、合金元素彼此也不固溶的的共品合金。共晶成分为 Sn 一 8 ． 8Zn ，共晶点 198 ． 5 ℃。由于 Zn 容易氧化和腐蚀。也比较容易与助焊剂发生反应，一般在 Sn---Zn 共晶中加入其他元素如 Bi 、 Ag 等元素改善合金焊料性能。

　　对不同的基板， sn--zn 基无铅焊料与基板间的 IMC 也不一样。当基板为 Cu 基板时， Sn 一 9Zn 一 0 ． 5Ag 焊料与基板问的 IMC 主要是 Cu6Sns 、 CusZn8 、 Ag3Sn 。而当焊料为 Sn 一 9Zn--In 系焊料，其于 Cu 板间的 IMC 主要是 Cu6Sn5 和 CuSZn8 。

　　Zn 结晶成比较人的板状，但是因为不像 Bi 那样脆，不会使机械性能明显劣化。 Zn 虽然比较容易腐蚀和氧化，若往合金中添加 Ag ，可以提高合金的抗腐蚀性，在焊接时，合金处于熔融状态， Zn 极易氧化成氧化锌，导致焊接缺陷，若在合金中掺入 P ，则在焊接时， P 会在熔融的合金表面形成一层薄膜，从而阻止焊料直接接触周围的空‘ ( 而达到防止氧化的日的。当 P 的质量分数少于 0 ． 001 ％时，防氧化性能就不明显了，当 P 的质量分数超过 l ％时，会导致合金的可焊性变差。

 

　　Sn~Zn 焊料的优点为： (1) 熔点接近 Sn---Pb 共晶焊料的熔点，如共晶 Sn--Zn 合金的熔点 189'C ， 82Sn ／ 8Zn ／ 10Bi 合金的熔点 186'(2 ～ 188'C ： (2) 延展性大体与 Sn---Pb 共晶焊料相同； (3) 抗伸强度和蠕变性比 sn--Pb 共晶焊料优越： (4) 成本低，毒性小。在 Sn--Zn 焊料中加入 Ag 时，当 L)(AS) ≤ 1 ． 5 ％， Ag 的加入对熔点影响极小且能提高焊点的机械性能及防腐蚀性，而在 sn--zn 焊料中加人 cu ，则有利于提高合金的机械强度。往 sn---zn 中加入 Bi 能够降低熔点，增大硬度，提高润湿性，提高抗拉强度剪切强度和延伸率，但使 sn---zn 合金脆性增大，塑性变差，不应该添加过多。现在一般添加质量分数为 3 ％的 Bi ，但是正在努力进一步减少 Bi 量。添加 Bi 使共晶点向低刀 1 侧迁移，这与 sn ——／＼ S 类似。而添加 h 也能够提高浸润性，但同时降低了延展性和抗腐蚀性．

　　SII'--"ZII 无铅焊料存在的主要问题是焊料的润湿性较差和在焊接过程中容易氧化，粒晶腐蚀 和焊膏的保存稳定性及其耐热性等。其解决办法是或在焊料中加入还原性极强的元素，如 P ，或在 N ，保护下进行焊接或添加一些其它合金改变组织成分提高润湿性，如 Bi 。还有人提出添加微量的厶 1 来抑制氧化等方案。

　　1 ． 3Sw--Bi 系

　　在 sn 合金里添加 Bi 的焊料，可以制备从共晶点的 139'(2 ～ 232'(2 的熔化温度范围非常宽的合金。该合金不形成化合物，并且共晶成分形成单纯的共晶组织。 sn 一 58 ％ Bi 共晶合金应用于主板封装已经超过 20 年。 —

　　Srr--Bi 合金的微观结构是典型的层状共品组织，在亚共品区 ( 富 Sn) ，合金的微观结构为共晶组织基体上析出不规则富 Sn 相：在过共品区 ( 富 Bi) ，合金的微观结构为共品组织基体上出块状富 Bi 相。 Sn--Bi 合金的共品相图如图 4 所示。

 

　　sn--Bi 焊料与 Cu 基底反应形成 Ctr--sn 金属问化合物，包括 cu ， sn 和 Cu 。 sn ，，一般呈层状结构。 Kun 研究发现，对于 Cu 基而言， sn--Bi 共品焊料具有略优于纯 sn 但远低于 sn--Ph 合金的润湿能力。 sn 一 58Bi 共晶合金的抗拉强度 (54MPa 一 73Mpa) 比 sn 一 37Pb(19MPa ～ 56MPa) 略高。在 0cc ～ 60'C 之间， Sn--Bi 共品合金的剪切强度 (25MPa 一 50MPa) 与 Sn---Pb 相当。在 100'C 时， Sn 一 58Bi 共品合金的强度远远低于 Sn 一 37Pb 共品。 Sn 一 58Bi 共品的塑性比 Sn 一 37Pb 对应变更加敏感，延伸率随着应变速率的增加迅速下降。

　　在 sn~Bi 合金中加 Fc 粒子改善合金的组织，可提高合金的抗疲劳性和抗蠕变性能，测试表明， sn--Bi 一 2 ． 5Fe 比 sn~Bi 的蠕变性能明显加强，添加 Ag 具有改善该合金塑性的效果。在 Sn 一 58Bi 共晶合金中添加 Ag ．延伸率的变化非常明显。随 Ag 质量分数增加，在 Ag 的质量分数为 1 ％具有最高的延伸率，过量后延伸率降低。

　　但该合金实际应用时很容易出现问题。主要有以下几点问题： (1) 产生 Bi 的脆化晶体，使得合金机械性能变差。并且，在 80'C 稳定的该合金组织，超过 140'C 以后 Bi 异常粗化，性能变脆。 Bi 的粗化晶体具有脆性使得 srr---Bi 合金的机械性能恶化。而且该合金与 Pb 的匹配性非常差，耐热性也不好； (2) 抗冲击性较差： (3) 润湿性受杂质影响很大，特别是磷的影响，而且目前电子行业中使用 P 的制程又很多，因此从一定程度上限制了其使用。

　　3 结论

　　无铅焊接已进人大规模的使用， S 旷酗／＼ 2 系中的 Sn--AS--Cu 焊料合金最具发展潜力。但具体哪种成分配比最为合适，目前还没有确论。其次为 Sn — Zn 系焊料，从全球电子装配工业发展来看，不同的生产工艺要求不同的焊料。我们应综合考虑各种因素，如无铅焊料的安全性，环境调和性，应用无铅焊科带来的元件耐热性问题，无铅焊料应用的技术性方面的问题以及应用成本问题，研究选择合适的焊料，来推动我国无铅化的进程。